He leído que la presión de vapor de una mezcla de dos líquidos inmiscibles es $$P=P^0_A + P^0_B$$ donde A y B son líquidos inmiscibles.
Si son inmiscibles, formarían capas separadas. Por lo tanto, dado que el líquido más denso estaría debajo del líquido menos denso, no tendría interfaz con la fase gaseosa. Dada esta falta de una interfaz sólido-gas, ¿debería ser cero la presión debida a la capa inferior?
Esto no es solo alguna presión de vapor. Esta es la presión de vapor de equilibrio. La termodinámica se trata completamente de equilibrio, ¿sabes? Y el equilibrio, hablando en términos generales, es lo que ocurre en un recipiente cerrado después de mil millones de años.
Aunque son inmiscibles, los líquidos todavía tienen cierta solubilidad entre ellos (quizás extremadamente baja, pero de todos modos). Con el paso de los siglos, las moléculas del líquido inferior se desplazarán lentamente una por una a través de la capa superior y se vaporizarán. Eventualmente saturarán la fase gaseosa y crearán la misma presión de vapor como si el líquido superior no estuviera allí.
Revolver toda la mezcla, como Klaus sugirió, es bastante probable que acelere un poco las cosas.
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¿Será la ecuación más plausible si realmente logras una mezcla al agitar lo suficiente el sistema de dos capas para lograr una dispersión, en la que las capas anteriores ya no son observables?
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¿Y si sus densidades son iguales? ¿Cuál es entonces la fuerza motriz para formar separación horizontal (en lugar de vertical)? Otra cosa en la que reflexionar: ¿por qué una capa de B sobre A afectaría la presión de vapor de equilibrio de A? (Incluso siendo 'inmiscibles', siempre hay cierta concentración de A en B - no se puede vencer la contribución entrópica a la energía libre).
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No es necesario que formen capas separadas, simplemente pueden estar en contenedores separados como se muestra en este arreglo: chemistry.stackexchange.com/questions/112854/…