El aderezo casero para ensaladas se separa en capas después de un tiempo. ¿Por qué esto no viola la segunda ley de la termodinámica?

Question

El aceite, el vinagre y otros líquidos en el aderezo casero para ensaladas se separan en capas después de estar reposando un rato, haciendo que la mezcla se vuelva más organizada a medida que el tiempo avanza. ¿Por qué esto no viola la segunda ley de la termodinámica?

Supongo que la respuesta es que, dado que la separación se debe a la gravedad, el efecto se debe a una fuerza externa y por lo tanto el sistema no está cerrado, lo cual es necesario para la segunda ley, pero no estoy seguro.

Si esa es la respuesta, entonces ¿qué sucede si considero todo el sistema que incluye el aderezo para ensaladas, el campo gravitacional y cualquier masa que esté generando el campo gravitacional? La entropía del aderezo para ensaladas parece disminuir y por lo tanto la entropía de algún otro componente de este sistema debe estar aumentando, pero es difícil ver cuál sería ese otro componente.

Answer 1

La separación no viola la segunda ley de la termodinámica, porque las fases de aceite y agua separadas representan un estado de menor energía.

Las moléculas de agua interactúan fuertemente entre sí, formando enlaces de hidrógeno. Los protones del agua se comparten entre dos átomos de oxígeno de dos moléculas de agua diferentes, formando una red de moléculas en constante cambio. Las moléculas de agua no tienen interacciones intermoleculares fuertes con las moléculas de aceite.

Cuanto más mezcladas estén las dos fases, más moléculas de agua estarán en una superficie de interfaz. Las moléculas de agua en una superficie de interfaz no pueden participar completamente en las interacciones intermoleculares con otras moléculas de agua, por lo que este es un estado de mayor energía.

Para que un proceso ocurra espontáneamente, la energía libre de Gibbs (G) debe disminuir.

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

Por lo tanto, la entropía (S) es solo una parte de la consideración. También se debe considerar la entalpía (H) y la temperatura (T). En este caso, la disminución de la entalpía (H) debido a la energía de las interacciones intermoleculares compensa la disminución de la entropía (S). El proceso es un proceso exotérmico.

Incluso sin gravedad, sigue siendo termodinámicamente favorable que las fases se separen, para minimizar el área de superficie interfacial, al igual que una gota esférica de agua siendo el estado de menor energía en ausencia de gravedad.

Preveo que, en ausencia de gravedad, el estado de menor energía del aderezo sería una esfera de fase acuosa rodeada por una capa esférica de fase aceitosa.

Answer 2

La respuesta de DavePhD explica los detalles. La separación disminuye la entalpía de la mezcla de aceite y agua. Pero hay un paso más:

Cuando la entalpía del aderezo disminuye en $\Delta H$, provoca que la entropía del aderezo y su entorno circundante aumente en $\Delta H / T$.

La razón es: La disminución de la entalpía libera calor, lo que aumenta ligeramente la temperatura del aderezo, su recipiente y la habitación en la que se encuentra. Una temperatura más alta significa más entropía.

Así que en el panorama general, realmente está aumentando la entropía.

Answer 3

Respuesta corta:

La respuesta corta es que la transición de aderezo de ensalada mixta a dos capas es exotérmica, y esta liberación de calor crea un aumento de entropía. Para todos los propósitos, el proceso es análogo a una reacción química exotérmica, como la combustión.

De manera similar, un recipiente lleno de rodamientos de bolas puede asentarse espontáneamente en una disposición de empaquetamiento hexagonal compacto. Al igual que en el caso del aderezo de ensalada, esto da la apariencia visual de mayor orden, pero de hecho no es una violación de la ley $\Delta S_\text{univ}\geq 0$, ya que la energía se libera al asentarse, la cual se convierte en calor desordenado.

Respuesta ligeramente más larga:

Soy terrible en termodinámica, por lo que puede que se necesiten varias correcciones para hacer riguroso lo siguiente, pero puedes intentar hacer las cosas explícitas de la siguiente manera: deja que el aderezo de ensalada esté contenido en un recipiente rígido y térmicamente conductor bajo la influencia de la gravedad. La energía total del sistema se puede escribir como $$U=m_\text{w}\overline{U}_\text{w,bulk}+m_\text{o}\overline{U}_\text{o,bulk}+\int_V\rho(\mathbf{r})V(\mathbf{r})\,d\mathbf{r}+\int_{S_d}\gamma_\text{w,o}\,dS+\int_{S_c}\gamma(S)\,dS$$ donde $\overline{U}_\text{w,bulk}$ es la energía interna total a granel por masa del agua (y similar para $U_\text{o,bulk})$, $m_\text{w}$ y $m_\text{o}$ son las masas totales de agua y aceite, $\rho(\mathbf{r})$ es la densidad del líquido en la ubicación $\mathbf{r}$ en el recipiente, $V(\mathbf{r})$ es el potencial gravitacional, $S_d$ es el conjunto de interfaces agua-aceite, $\gamma_\text{w,o}$ es la tensión superficial agua-aceite, $S_c$ es el límite de las paredes del recipiente y $\gamma(S)$ es la tensión superficial líquido-pared del tipo de líquido en la ubicación límite $S$.

En esencia, los primer y segundo términos describen la energía a granel (volumétrica) del agua y el aceite, el tercero considera la energía gravitatoria del sistema, el cuarto considera la energía debido a las interfaces agua-aceite y el quinto considera la energía debido a la interfaz líquido-recipiente.

Linearizando la gravedad como $V(\mathbf{r})\approx g|\mathbf{r}|$, $U$ puede reescribirse como $$U=m_\text{w}\overline{U}_\text{w,bulk}+m_\text{o}\overline{U}_\text{o,bulk}+\rho_\text{w}m_\text{w}\langle h_\text{w}\rangle+\rho_\text{o}m_\text{o}\langle h_\text{o}\rangle\\+\gamma_\text{w,o}A_d+\gamma_\text{w,c}A_{\text{w,c}}+\gamma_\text{o,c}A_{\text{o,c}}$$ donde $\langle h_\text{w}\rangle$ y $\langle h_\text{o}\rangle$ son los valores esperados de la altura del agua y el aceite dentro del recipiente, $A_d$ es el área total de la interfaz entre el aceite y el agua y $A_{\text{o,c}}$ y $A_{\text{w,c}}$ son las áreas totales de contacto que hacen el aceite y el agua con las paredes del recipiente y $\gamma_\text{w,c}$ y $\gamma_\text{o,c}$ son las tensiones superficiales agua-recipiente y aceite-recipiente.

Un cambio de configuración crea un cambio en la energía interna $$\Delta U=\rho_\text{w}m_\text{w}\langle \Delta h_\text{w}\rangle+\rho_\text{o}m_\text{o}\langle \Delta h_\text{o}\rangle+\gamma_\text{w,o}\Delta A_d+\gamma_\text{w,c}\Delta A_{\text{w,c}}+\gamma_\text{o,c}\Delta A_{\text{o,c}}.$$ Ten en cuenta que $\Delta U<0$ para una transición de aderezo de ensalada mixta a dos capas separadas.

El exceso de energía se convierte en calor, es decir, $\Delta U=\Delta q$, que luego se pierde en el entorno a través de las paredes del recipiente. El cambio de entropía es entonces $$\Delta S=\Delta S_\text{sys}+\Delta S_\text{surr}=-\frac{\Delta U}{T_\text{sys}}+\frac{\Delta U}{T_\text{surr}}>0$$ ya que $T_\text{sys}>T_\text{surr}$ para que ocurra la transferencia de calor.

(Disculpas si arruiné las relaciones termodinámicas fundamentales en el párrafo anterior).

Answer 4

Mi punto de vista es más simple, en la línea que ya mencionas de la mezcla en el contenedor no siendo un sistema aislado.

Lo mismo ocurre con los cristales que salen de la solución, uno debe considerar todo el sistema al citar la segunda ley. En este caso habrá intercambio de calor con el entorno, así como radiación, a medida que las moléculas caen en el estado de energía más bajo que caracteriza la separación, por lo tanto no es un sistema cerrado.

Answer 5

Respuesta sin la matemática:

La parte contra intuitiva aquí es la suposición equivocada de que el estado de separación con vinagre y aceite "puro" representa la energía más alta o un estado más "ordenado" que el vinagre y el aceite mezclados.

Eso es al revés. Los estados "puros" son los estados de energía más baja y mezclados los más altos.

Tú añades energía al sistema de vinagre/agua y aceite cuando mezclas los componentes juntos. El impacto mecánico del batidor en realidad comprime los componentes de agua y aceite juntos en estructuras altamente complejas.

Por analogía, el estado separado es como tener un montón de rocas tiradas en el suelo. El batidor recoge las rocas y las apila en estructuras. Dado que la entropía hace que las rocas busquen un estado de energía más bajo (el suelo), la estructura de rocas eventualmente se desmorona.

Estas estructuras son a nivel microscópico (tamaño de células vivas) en lugar de a nivel nanoscópico (molecular) pero funcionan como resortes almacenando la energía impartida por el batidor. Las estructuras no se separan inmediatamente porque existen fuerzas de fricción que provienen de las atracciones opuestas del agua tratando de unirse al agua mientras repele al aceite y el aceite tratando de unirse al aceite mientras repele al agua.

Puedes pensarlo como un arco de piedra clave con la atracción agua-agua resistiendo la compresión y la atracción aceite-aceite siendo la gravedad. (Excepto que todo ocurre en tres dimensiones.) En el arco, el equilibrio de gravedad y compresión hacen que el arco sea estable. Las "arcos" de aderezo para ensaladas también son estables por un corto tiempo.

Finalmente, el movimiento molecular hace que las estructuras se desalinien, como mover una piedra en un arco, y las estructuras colapsan liberando su energía almacenada. Esa energía almacenada luego lleva al agua y al aceite de vuelta a sus capas separadas.

Así que el sistema va de separado (baja energía) --> batido (alta energía) --> separado (baja energía).

La gravedad no agrega mucho al proceso porque el proceso de separación está impulsado por la energía añadida por el batido en la mezcla. La gravedad simplemente hace que el más denso de los dos se vaya al fondo del contenedor. Si hicieras aderezo para ensaladas en gravedad cero, aún se separaría en dos masas, solo que se orientarían entre sí más aleatoriamente en lugar de arriba y abajo. (Estudiaron este efecto exactamente, debido a su importancia química, en el transbordador espacial e la estación espacial internacional en los años 90.)

Los aderezos embotellados no se separan porque utilizan emulsificantes, generalmente lecitina, que actúan como un pegamento (o mortero en la analogía del arco) dificultando que las estructuras de resortes microscópicos se separen. Sin embargo, con el tiempo, incluso esos se separarán.

La energía almacenada en sistemas de combinación hidrofílica-hidrofóbica juega un papel importante en la bioquímica, por ejemplo, es la dinámica fundamental de todas las membranas biológicas. Cuando estábamos en la universidad, calculamos cuánta energía se liberaría si pudieras causar mágicamente que todas las membranas de tu cuerpo se colapsaran de una vez. No recuerdo el número exacto, pero recuerdo que fue una explosión sorprendentemente grande.