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Ánodo/Cátodo positivo o negativo en la célula electrolítica/galvánica

En una célula galvánica (voltaica), el ánodo se considera negativo y el cátodo positivo. Esto parece razonable, ya que el ánodo es la fuente de electrones y el cátodo es por donde fluyen los electrones.

Sin embargo, en una célula electrolítica, el ánodo se considera positivo mientras que el cátodo es ahora negativo. Sin embargo, la reacción sigue siendo similar, ya que los electrones del ánodo fluyen hacia el terminal positivo de la pila y los electrones de la pila fluyen hacia el cátodo.

Entonces, ¿por qué cambia el signo del cátodo y del ánodo cuando se considera una célula electrolítica?

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Seb Puntos 5120

El ánodo es el electrodo donde se produce la reacción de oxidación

\begin {align} \ce {Rojo -> Buey + e-} \end {align}

mientras que el cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reacción de reducción

\begin {align} \ce {Ox + e- -> Rojo} \end {align}

tiene lugar. Así se definen el cátodo y el ánodo.

Célula galvánica

Ahora bien, en una célula galvánica la reacción se produce sin que un potencial externo la ayude. Dado que en el ánodo se produce la reacción de oxidación que produce electrones, se produce una acumulación de carga negativa en el curso de la reacción hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico. Por lo tanto, el ánodo es negativo.

En el cátodo, en cambio, se produce la reacción de reducción, que consume electrones (dejando iones positivos (metálicos) en el electrodo) y, por tanto, conduce a una acumulación de carga positiva en el curso de la reacción hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico. Por tanto, el cátodo es positivo.

Célula electrolítica

En una célula electrolítica, se aplica un potencial externo para obligar a la reacción a ir en la dirección opuesta. Ahora el razonamiento es inverso. En el electrodo negativo, donde se ha producido un alto potencial electrónico a través de una fuente de tensión externa, los electrones son "empujados" fuera del electrodo, reduciendo así las especies oxidadas $\ce{Ox}$ porque el nivel de energía del electrón en el interior del electrodo (nivel de Fermi) es superior al nivel de energía del LUMO de $\ce{Ox}$ y los electrones pueden bajar su energía ocupando este orbital - tienes electrones muy reactivos por así decirlo. Así que el electrodo negativo será el que tenga la reacción de reducción y por lo tanto es el cátodo.

En el electrodo positivo, donde se ha producido un bajo potencial de electrones a través de una fuente de tensión externa, los electrones son "absorbidos" por el electrodo dejando atrás la especie reducida $\ce{Red}$ porque el nivel de energía de los electrones en el interior del electrodo (nivel de Fermi) es inferior al nivel de energía del HOMO de $\ce{Red}$ . Por lo tanto, el electrodo positivo será aquel en el que se produzca la reacción de oxidación y, por lo tanto, es el ánodo.

Una historia de electrones y cascadas

Dado que existe cierta confusión sobre los principios en los que se basa el funcionamiento de la electrólisis, voy a intentar una metáfora para explicarlo. Los electrones fluyen de una región de alto potencial a una región de bajo potencial, como el agua cae por una cascada o fluye por un plano inclinado. La razón es la misma: el agua y los electrones pueden bajar su energía de esta manera. Ahora, la fuente de tensión externa actúa como dos grandes ríos conectados a cascadas: uno a gran altura que se dirige hacia una cascada -que sería el polo negativo- y otro a baja altura que se aleja de una cascada -que sería el polo positivo-. Los electrodos serían como los puntos del río poco antes o después de las cascadas en esta imagen: el cátodo es como el borde de una cascada donde el agua cae y el ánodo es como el punto donde el agua cae.

Bien, ¿qué sucede en la reacción de electrólisis? En el cátodo, tienes la situación de altura. Así que los electrones fluyen hacia el "borde de su cascada". Quieren "caer" porque detrás de ellos el río empuja hacia el borde ejerciendo algún tipo de "presión". ¿Pero hacia dónde pueden caer? El otro electrodo está separado de ellos por la solución y normalmente por un diafragma. Pero hay $\ce{Ox}$ moléculas que tienen estados vacíos que se encuentran energéticamente por debajo de la del electrodo. Esos estados vacíos son como pequeños estanques situados a menor altura en los que puede caer un poco de agua del río. Así que cada vez que un $\ce{Ox}$ molécula se acerca al electrodo un electrón aprovecha para saltar a él y reducirlo a $\ce{Red}$ . Pero eso no significa que el electrodo pierda repentinamente un electrón, porque el río sustituye inmediatamente al electrón "expulsado". Y la fuente de tensión (la fuente del río) no puede quedarse sin electrones porque obtiene sus electrones de la toma de corriente.

Ahora el ánodo: En el ánodo, usted tiene la situación de baja altitud. Así que aquí el río se encuentra más bajo que todo lo demás. Ahora puedes imaginar los estados HOMO del $\ce{Red}$ moléculas como pequeños lagos de barrera situados a mayor altura que nuestro río. Cuando un $\ce{Red}$ molécula se acerca al electrodo es como si alguien abriera las compuertas de la presa del lago de la barrera. Los electrones fluyen desde el HOMO hacia el electrodo creando así un $\ce{Ox}$ molécula. Pero los electrones no se quedan en el electrodo, por así decirlo, sino que son arrastrados por el río. Y como el río es una entidad tan vasta (mucha agua) y suele desembocar en un océano, el poco "agua" que se le añade no cambia mucho el río. Se mantiene igual, inalterado, de modo que cada vez que se abre una compuerta el agua del lago de la barrera bajará la misma distancia.

1 votos

Todavía estoy un poco confundido. Usted dice que At the positive electrode where you have produced a low electron potential via an external voltage source electrons are "sucked into" the electrode . Sin embargo, dado que los electrones del ánodo son absorbidos por el terminal positivo de la batería, ¿no debería considerarse el ánodo como negativo?

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Además, dado que por definición el ánodo es donde se produce una pérdida de electrones, ¿no habrá siempre una acumulación de carga negativa y, por lo tanto, no debería considerarse siempre el ánodo como negativo?

2 votos

@user2612743 En una celda electrolítica tú eres el que determina qué electrodo es positivo y cuál es negativo a través del potencial externo. Y este potencial externo no se altera en el curso de la reacción porque los electrones "aspirados" son transportados por la fuente de tensión. Por lo tanto, esos electrones no pueden acumular una carga negativa en el electrodo y el potencial del electrodo sigue siendo el mismo.

14voto

Freddy Puntos 2991

El electrodo en el que se produce la oxidación se conoce como ánodo, mientras que el electrodo en el que se produce la reducción se llama cátodo.

Reduction -> cathode  
Oxidation -> anode

Si ves que la reducción de la célula galvánica tiene lugar en el electrodo izquierdo, entonces el izquierdo es el cátodo. La oxidación tiene lugar en el electrodo derecho, por lo que el derecho es el ánodo.

Mientras que en la célula electrolítica la reducción tiene lugar en el electrodo derecho, por lo que el derecho es el cátodo. La oxidación tiene lugar en el electrodo izquierdo, por lo que el izquierdo es el ánodo.

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Sí, lo he entendido, pero ¿por qué el ánodo se considera negativo en una célula galvánica pero positivo en una célula electrolítica?

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A menos que me esté perdiendo algo, todavía no entiendo por qué el ánodo se considera negativo en una célula galvánica pero positivo en una célula electrolítica...

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@usuario2612743 He intentado dejarlo claro, a ver si lo consigues.

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qualidafial Puntos 2095

No soy un experto ni un erudito, pero por lo que estoy leyendo en todas estas explicaciones, y lo que noto en la ilustración, se hace evidente... al menos para mí... lo que me parece que puede aclarar el cambio de polaridad entre la célula galvánica y la célula electrolítica para este usuario.

Tal y como se ha establecido y entendido, la fuente de electrones y la transferencia de iones fluye desde el polo negativo, (Ánodo) y es recibida por el polo positivo (Cátodo) (utilizando intencionadamente los términos más básicos) el ánodo es negativo aquí porque el flujo se origina DESDE el electrolito, hacia la bombilla, por lo que, si los terminales de la bombilla estuvieran etiquetados, coincidirían con el electrolito de la otra célula ya que es la fuerza que viene de la bombilla la que empuja el flujo hacia el cátodo de la célula, y el cátodo de la célula está tirando de la bombilla.

En la célula electrolítica, el "electrolito" está tomando el papel de la bombilla de la célula galvánica, ya que los electrones están siendo enviados a ella desde la fuente de energía, y no es en sí mismo la fuente de flujo, sino que está sujeto a la fuerza de la fuente de flujo.

Así como el ánodo de la célula galvánica envía a la bombilla, y el electrolito está etiquetado como la carga de la célula galvánica, y la transferencia de su fuerza negativa entrante de la fuente de corriente, y esto empuja a través del electrolito como el flujo de la bombilla.

Puede ser más fácil si se observa que la FUENTE de energía NO es el electrolito y técnicamente, el terminal negro de la fuente de alimentación es el VERDADERO ánodo (Enviando), y el lado rojo el VERDADERO Cátodo, (Recibiendo) pero al identificar la sustancia reactiva sumergida/rodeada por la sustancia electrolítica, el ánodo está cediendo sus iones, que luego se suman al Cátodo que los está recibiendo.

Por lo tanto, las etiquetas en la celda electrolítica no están nombrando la "fuente de flujo", sino la reacción de las sustancias involucradas, debido a la fuerza/flujo que se les impone desde la fuente de energía, pero no es LA fuente de energía, y por lo tanto no debe ser etiquetada COMO una... y sólo hay dos opciones para etiquetarlas, y como no se puede cambiar en la fuente de energía ¡sólo se puede cambiar en el punto de contacto con el electrolito!

Al menos esto es lo que he llegado a entender revisando los comentarios e ilustraciones.

Espero sinceramente que ayude a aclarar la razón de ser de la inversión de las etiquetas para este usuario y cualquier otro que luche con el concepto de ser debido a que la fuente de corriente tiene que ser etiquetada como - Ánodo y + Cátodo... forzando al objeto sobre el que juega la corriente a ser el opuesto a pesar de sus polos y debido a la dirección del flujo.

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Jason Whitehorn Puntos 5304

Me refiero a esta respuesta como complemento a las anteriores.

Como ya se ha comentado, en el ánodo siempre tendrás una reacción de oxidación $\mathrm{ \;Red\; \longrightarrow \; Ox + e^-} $ , mientras que en el cátodo se observará la reacción de reducción $\mathrm{\;Red\; + e^- \longrightarrow \; Ox }$ .

Las reacciones de reducción y oxidación están siempre acopladas, por lo que un electrodo actúa como fuente de electrones y el otro como sumidero. En la célula galvánica, la reacción global es espontánea y la corriente fluye del ánodo al cátodo. En cambio, en una célula electrolítica, impulsamos la reacción en un sentido no espontáneo aplicando un potencial externo (por ejemplo, utilizando una fuente de alimentación).

Creo que esta imagen debería dejar claro el funcionamiento de ambos tipos de células, los procesos que ocurren en cada electrodo y la convención de signos.

galvanic versus electrolytic cell

Aunque ilustra una reacción específica, puede generalizarla a otros sistemas.

La fuente de la imagen es Electrólisis I en Chemistry.LibreTexts .

2voto

abaooooo34342 Puntos 16

El (+) y el (-) se refieren al flujo de electrones en la fuente de alimentación. En una célula galvánica (voltaica), la propia célula es la fuente de alimentación. En una célula electrolítica, la célula está conectada a una fuente de alimentación externa. Por lo tanto, mientras que la designación de ánodo y cátodo está directamente relacionada con la dirección del flujo de electrones en una célula, la forma en que (+) y (-) se relacionan con el ánodo y el cátodo depende de si la reacción va hacia el equilibrio o no (en el caso de las baterías recargables, si se está agotando o cargando la batería). Dependiendo de la dirección de la reacción, las etiquetas de ánodo y cátodo cambian, mientras que las etiquetas (+) y (-) permanecen igual.

Un ejemplo lo ilustra. Se trata de dos baterías de plomo-ácido conectadas de forma que la cargada carga a la vacía:

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La etiqueta (+) y (-) se refiere a la dirección en la que fluirían los electrones si se estuvieran descargando (por supuesto, la pila muerta no puede descargarse más, así que no se podría saber experimentalmente). Las etiquetas de ánodo y cátodo se refieren a la situación concreta. Así que si conectas una fuente de alimentación de mayor voltaje a la batería cargada en lugar de la batería muerta, la cargarías más. Esto invertiría la reacción química en esa batería, y las etiquetas de ánodo y cátodo tendrían que cambiarse.

En un escenario diferente, podrías tomar dos baterías de 12 voltios y conectarlas en serie (conectar el (+) de una con el (-) de la otra). Esto te daría una batería de 24 voltios, y si le conectas un consumidor, el cátodo sería (+) y el ánodo sería (-) para ambas.

En el caso de la batería de plomo-ácido, (+) y (-) no cambian nunca, por lo que está bien etiquetar los electrodos de forma permanente. En una celda de concentración, (+) y (-) dependen de la concentración de especies redox en las dos medias celdas, por lo que no podrías etiquetarlos "con rotulador permanente".

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