¿Es Hexafluorocyclohexane la pequeña molécula "Más Polar"?

Question

A principios de este año, hubo un montón de atención cuando todo-cis-1,2,3,4,5,6-hexafluorocyclohexane fue sintetizado*:

En particular, C Y E de Noticias citó al autor principal:

Este compuesto es notable por ser el más polares no iónicos compuesto ahora se sabe que existen

Ahora, el papel original de informes en un momento dipolar molecular de 6.2 D, que es muy alto para un alcano. También afirma:

propiedad inusual de un nominalmente polarizada anillo en química orgánica

Sin duda que tiene un lado del anillo de ciclohexano sustituido completamente con fluorines es inusual, así que estoy de acuerdo con el facial de la polaridad de la propiedad de ser interesante.

Pero hay muchas moléculas pequeñas (por ejemplo, debajo de 20-30 átomos) con grandes momentos de dipolo, por ejemplo, p-nitroaniline:

Una rápida PM7 cálculo da la predicción de momento dipolar de 7.93 $\pm$ 1 D. Así que disputa la reclamación de C&E Noticias - nitroaniline es claramente más polares y no-iónicos.

Así que mi pregunta es esta.. ¿Cuál es el mayor momento dipolar de un no-iónicos molécula orgánica menores de 30 átomos?

*: O'Hagan, et. al, "Todo-cis-1,2,3,4,5,6-hexafluorocyclohexane es un nominalmente polarizada ciclohexano" Naturaleza Química 7, 483-488 (2015)

Answer 1

Al principio, pensé, que aquellos 6.2 D de O'Hagan et al. se han medido de alguna manera, pero como más adelante se describe, se calcula (1):

Un dipolo molecular valor de 6.2 D para 1 fue calculado en el M11/6-311G(2d,p) nivel de teoría utilizando vínculo natural orbital (NBO) análisis con NBO 6.0.

Yo estaba usando su base de datos para un poco de búsqueda, comenzando con nitroaniline, y vino para arriba con un par de pequeñas moléculas con más momentos de dipolo. Esas parecen ser PM7 valores calculados y se muestran en la siguiente tabla:

\begin{array}{lll} \hline \text{Nombre} & \text{momento Dipolar en D} & \text{Fuente}\\ \hline \text{4-Nitroacetanilide} & 8.36 \pm 1.08 & (2)\\ \textit N\texto\textit N\text{-Dimetil-4-nitroaniline} & 9.53 \pm 1.08 y (3)\\ \textit P\texto\textit P\text{-Dimetil-}\textit N\text{-(4-nitrofenil)phosphinic amida} & 10.89 \pm 1.08 y (4)\\ \hline \end{array}

Como hubo algunos comentarios, "me parece que este nivel de cálculo no proporcionar estimaciones precisas de los momentos de dipolo", hice algunos cálculos posteriores en los niveles que podrían proporcionar mejores estimaciones.

Hay un bastante nuevo papel de Hickey y Rowley (5), que dice:

CCSD, MP2, o híbrido métodos DFT utilizando el aug-cc-pVTZ base son capaces de predecir los momentos de dipolo con RMSD errores en el 0.12–0.13 D rango y polarizabilidades con RMSD errores en el 0.30–0.38 Å3 gama.

En el papel, no es más tarde en una comparación entre cc-pVTZ, Sadlej-pVTZ y aug-cc-pVTZ:

El Sadlej conjunto de base de los rendimientos de los resultados que se han mejorado sobre el cc-pVTZ conjunto de base y efectiva de la misma precisión que el aug-cc-pVTZ conjunto de base.

Por eso elegí Sadlej del conjunto de base a la primera ... pero quería ver si no podría ser más fácil por lo tanto más rápido. Por lo tanto, yo también eligió la def2-SVPD y miró, lo que es una mejora de un def2-TZVPD único punto de cálculo en esta geometría produciría.

Yo uso ORCA 3.0.3 para los cálculos de la línea de comandos como la siguiente:

! B3LYP Sadlej-pVTZ TightSCF TightOpt

Tabla 1: "Puro" momentos de dipolo (en Debye) directamente a partir de los cálculos \begin{array}{lllll} \hline & \text{def2-SVPD} & \text{def2-TZVPD} & \text{Sadlej-pVTZ} & \text{PM6}\\ \hline \text{4-Nitroacetanilide} & 9.18261 & 9.00380 & 9.07922 & 8.6738\\ \textit N\texto\textit N\text{-Dimetil...} & 7.39418 & 7.29188 & 7.30862 & 9.4209\\ \textit P\texto\textit P\text{-Dimetil...} & 8.58913 & 8.44430 & 8.51591 & 11.8352\\ \text{todo}\textit{cis }\ce{C6H6F6} & 6.17422 & 5.97013 & 6.04794 & 5.6298\\ \hline \end{array}

Lo que hizo fue pensar en cómo producir los valores que podrían ser adecuadamente en comparación con los valores experimentales del papel. Como se dijo, con sus métodos pueden producir RMSDs de alrededor de 0.12 D. Así que tomó sus valores para el Sadlej conjunto de base y hecho mis cálculos propios en sus las moléculas de prueba para los dos def2 base de conjuntos (y también para PM6 con Gaussian 09 Apo. A. 02).

Tabla 2: Algunos valores analíticos para comparar con la publicación de los valores; las unidades están en Debye \begin{array}{lllll} \hline & \text{def2-SVPD} & \text{def2-TZVPD} & \text{Sadlej-pVTZ} & \text{PM6}\\ \hline \text{MAE} & 0.08 & 0.08 & 0.08 & 0.40\\ \text{RMSD} & 0.13 & 0.12 & 0.12 & 0.61\\ \hline \end{array}

Así que para mi las dos maneras, el MAE y el RMSD no están demasiado lejos de la triple zeta valores, sino que se calculan de manera más rápida. Ahora me han hecho una regresión lineal entre el grupo experimental y el calculado momentos dipolares de Hickey y Rowley la prueba de que las moléculas de poder – como se dijo antes – para calcular adecuados márgenes de error en una determinada probabilidad.

Figura 1: funciones de Regresión para los cuatro métodos de prueba (azul), intervalos de predicción al 95% (gris); desde la parte superior izquierda a la inferior derecha: def2-SVPD, def2-TZVPD//def2-SVPD, Sadlej-pVTZ, PM6

Ahora pasemos a la "pura" de los valores de la Tabla 1 en alguna manera más real los valores de:

\begin{align} \text{def2-SVPD} \\text{exp}&: -0.0097439128 + 0.9763275\ x\\ \text{def2-TZVPD//def2-SVPD} \\text{exp}&: -0.0045050428 + 0.99095691\ x\\ \text{Sadlej-pVTZ} \\text{exp}&: -0.012922547 + 0.98812009\ x\\ \text{PM6} \\text{exp}&: -0.16057241 + 0.89545049\ x\\ \end{align}

Intervalos de predicción (por el error):

$$\small\begin{align} \text{def2-SVPD} \\text{exp}&: 0.24473369 \sqrt{1.0217391 + 0.010348758 (x-1.4590217)^2}\\ \text{def2-TZVPD//def2-SVPD} \\text{exp}&: 0.23719452 \sqrt{1.0217391 + 0.010656662 (x-1.4321957)^2}\\ \text{Sadlej-pVTZ} \\text{exp}&: 0.23333979 \sqrt{1.0217391 + 0.010593477 (x-1.4448261)^2}\\ \text{PM6} \\text{exp}&: 0.98446665 \sqrt{1.0217391 + 0.0097476423 (x-1.7592391)^2} \end{align}$$

Tabla 3: Convertir momentos de dipolo (en Debye) de la Tabla 1, incluyendo márgenes de error al 95% de probabilidad

\begin{array}{llll} \hline & \text{def2-SVPD} & \text{def2-TZVPD} & \text{Sadlej-pVTZ} & \text{PM6}\\ \hline \text{4-Nitroacetanilide} & 8.96 \pm 0.31 & 8.92 \pm 0.30 & 8.96 \pm 0.30 & 7.61 \pm 1.20 \\ \textit N\texto\textit N\text{-Dimetil...} & 7.21 \pm 0.29 & 7.22 \pm 0.28 & 7.21 \pm 0.27 & 8.28 \pm 1.24 \\ \textit P\texto\textit P\text{-Dimetil...} & 8.38 \pm 0.30 & 8.36 \pm 0.29 & 8.40 \pm 0.29 & 10.44 \pm 1.40 \\ \text{todo}\textit{cis }\ce{C6H6F6} & 6.02 \pm 0.27 & 5.91 \pm 0.26 & 5.96 \pm 0.26 & 4.88 \pm 1.06 \\ \hline \end{array}

Lo que puede ser visto a partir de esto ahora? Los más pequeños B3LYP/def2-SVPD método produce casi los mismos valores como el más caro Sadlej versión. Poner el def2-TZVPD solo punto en la parte superior de ellos, los rendimientos ligeramente más profundo de los resultados con la realidad, no hay mejoras en la exactitud. PM6 hay una verdadera buena opción como los márgenes de error son más altos, con valores de alrededor de $1 \guión 1.4$ D.

En el final, el momento dipolar de todo-cis 1,2,3,4,5,6-hexafluorocyclohexane es probablemente alrededor de 6 D pero hay probablemente muchas otras moléculas con más momentos de dipolo ... "mi" tres moléculas de la muestra por encima de ir por lo menos hasta alrededor de las 9 D.

Mientras no los valores experimentales están disponibles, aquí todo es sólo una buena conjetura – pero usted sabe que esta demasiado bueno.

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Fuentes:

1. O'Hagan et al., Naturaleza Química, 2015, 7, 483-488
2. http://pqr.pitt.edu/mol/NQRLPDFELNCFHW-UHFFFAOYSA-N
3. http://pqr.pitt.edu/mol/QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N
4. http://pqr.pitt.edu/mol/FICBIFYYTQXSEY-UHFFFAOYSA-N
5. A. L. Hickey, C. N. Rowley, J. Phys. Chem. Una, la de 2014, 118 (20), 3678-3687