Una manera de definir la temperatura es a través de la física estadística. Es una cantidad que se utiliza para describir una distribución de equilibrio de los posibles estados a través de factor de Boltzmann. Dada una energía total de un sistema clásico
$$E(x_1,\ldots,x_N, p_1, \ldots p_N)$$,
donde $x_1 \ldots x_N$ son las coordenadas de la posición, y $p_1 \ldots p_N$ son el impulso de las coordenadas. La probabilidad de que el sistema está en un estado en particular, que ahora se le da proporcional a
$$P(x_1,\ldots,x_N, p_1, \ldots p_N) = Z^{-1} e^{-E(x_1,\ldots,x_N, p_1, \ldots p_N) / (k_B T)}$$
En el sistema clásico de partículas, que casi siempre es el caso, que la energía total es la suma de la energía cinética y la velocidad independiente de la energía potencial.
$$E(x_1,\ldots,x_N, p_1, \ldots p_N) = V(x_1,\ldots,x_N) + \sum_i^{N} \frac{p_i^2}{2m} $$
Podríamos jugar con la idea de dividir la energía cinética total del sistema de tres componentes, la traducción de la energía cinética, la energía cinética de rotación y de vibración de la energía cinética con la ayuda de un adecuado sistema de coordenadas
$$E_{tot} = E_{trans} + E_{rot} + E_{vib}$$,
cuando la traducción de la energía cinética está dada por
$$E_{trans} = \frac{P^2}{2M}$$,
donde$P=\sum_i p_i$$M=\sum_i m_i$. Ahora, podemos especular, que la probabilidad de que el sistema centro de masa de tener una cierta velocidad V es aproximadamente proporcional a
$$P(V) \approx e^{-\frac{1}{2}MV^2 / (k_BT)}.$$
Dado que la energía cinética total es enorme en comparación con $k_BT$ (que es sólo fracciones de un eV en la habitación temperaure), podemos concluir que si nos encontramos con un sistema con grandes V, esto es un no-equilibrio del sistema y la temperatura se define sólo en el equilibrio de los sistemas. Por lo tanto, la definición de la temperatura es de mal definidos aquí.
Ok, esto era puramente formal. En la práctica, uno no consern de un auto con tales formalidades, pero sólo se mueve hasta el centro-de-impulso de las coordenadas o algo similar. Por ejemplo, es una práctica estándar en simulaciones de dinámica molecular para inicializar primero las velocidades de los átomos según Maxwell-Boltzmann de distribución, pero luego quitar momentum total y el total de momento angular para evitar el exceso de deriva y de rotación. El número de partículas es generalmente tan grande, que uno ni siquiera considerar el hecho de que hay pocos grados de libertad menos, que el que se podría obtener con sólo basado en el número de partículas. Una excepción es de unos sistemas de partículas, donde se necesita para cambiar a la reducción de la masa de coordenadas.
