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Estructura de Lewis para NCO+

He propuesto la siguiente estructura de Lewis para $\rm NCO^\oplus$

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El problema es que esta estructura es lineal, mientras que mi libro dice que la estructura no es lineal. ¿Cuál será la estructura canónica correcta?

También es correcto llamar a lo siguiente como resonancia ¿estructuras?

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maccullt Puntos 1555

Como siempre, escribir una estructura Lewis parece una tarea trivial, pero a veces no lo es. Cuanto más pequeña es la molécula, la mayoría de las veces la situación del enlace se vuelve más complicada y compleja. Esto puede atribuirse a menudo a la gran simetría de dichas moléculas. Los principales ejemplos son $\ce{O2}$ , $\ce{CO}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{N_xO_y}$ etc

No he encontrado pruebas en ningún sitio de que $\mathbf{\ce{NCO+}}$ está doblado. He probado los cálculos en los estados singlete y triplete y todos ellos conducen a que la molécula es lineal. Estaría bien saber qué libro de texto estás utilizando como referencia general.

Para ser totalmente sincero, no es ni siquiera una tarea trivial establecer los cálculos correctos. En el nivel teórico DF-BP86/def2-SVP, el estado triplete es 151,8 kJ/mol más bajo en energía que el estado singlete. Un singlete de simetría rota (un estado electrónico birradicaloide) es todavía 111,3 kJ/mol más bajo en energía.
En el nivel teórico CASSCF(6,6)/def2-SVP la función de onda del triplete es 143,3 kJ/mol más baja en energía que la función de onda del singlete.

Las estructuras de Lewis no están pensadas para dar cabida a situaciones de enlace complicadas. Por el contrario, están pensadas para ser fácilmente comprensibles. Incluso el concepto de resonancia puede ser bastante complicado en ciertas situaciones. Si no supiéramos que el estado básico del dioxígeno es un estado triplete, interpretaríamos mal su estructura de Lewis común.

Lo mismo se aplicará aquí. Debemos tratar el concepto de estructuras de Lewis dentro de sus limitaciones. Basándonos en el cálculo del triplete DF-U-BP86/def2-SVP la mejor representación es probablemente un poco sorprendente: La carga positiva se situaría en el átomo más electronegativo, mientras que la densidad de espín se sitúa en el nitrógeno (1). La solución de simetría rota nos da en cambio dos dobles enlaces con la carga positiva en el nitrógeno (2).
En todos los casos no debemos olvidar que el elemento más electropositivo es el carbono en esta molécula, por lo que la carga real se encuentra muy probablemente allí (3). Dado que los orbitales π se extienden por toda la molécula, la densidad de espín no se localizará por completo sólo en el nitrógeno (4). Sin embargo, una interpretación significativa en términos de estructuras de resonancia (NRT de NBO) es casi imposible. Lo he intentado basándome en el cálculo del singlete de cáscara cerrada DF-BP86/def2-SVP y hay tres estructuras principales que contribuyen (5).

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Por si sirve de algo, las estructuras que has propuesto son estructuras de resonancia válidas. No son todas, pero son un buen comienzo. Como puedes ver, cualquiera de ellas capta sólo un pequeño atisbo en la complicada naturaleza de esta molécula.

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